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解析锂电池负极材料未来的发展方向

http://www.metal.hc360.com2017年04月27日14:11 来源:革新纳米 T|T

    数码终端产品的大屏幕化、功能多样化后,对电池的续航提出了新的要求。当前锂电材料克容量较低,不能满足终端对电池日益增长的需求。硅碳复合材料作为未来负极材料的一种,其理论克容量约为4200mAh/g,比石墨类负极的372mAh/g高出了10倍有余,其产业化后,将大大提升电池的容量。

    最具潜力的几种锂电池材料

    1、硅碳复合负极材料

    数码终端产品的大屏幕化、功能多样化后,对电池的续航提出了新的要求。当前锂电材料克容量较低,不能满足终端对电池日益增长的需求。

    硅碳复合材料作为未来负极材料的一种,其理论克容量约为4200mAh/g,比石墨类负极的372mAh/g高出了10倍有余,其产业化后,将大大提升电池的容量。目前各大材料厂商纷纷在研发硅碳复合材料,如BTR、革鑫纳米、杉杉、华为、三星等。现在硅碳复合材料存在的主要问题有:

    1、充放电时,体积膨胀,吸液能力强;2、循环寿命差。目前正在通过硅粉纳米化,硅碳包覆、掺杂等手段解决以上问题,且部分企业已经取得了一定进展。

    2、钛酸锂

    近年来,国内对钛酸锂的研发热情较高,钛酸锂的优势主要有:1、循环寿命长(可达10000次以上),属于零应变材料(体积变化小于1%),不生成传统意义的SEI膜;2、安全性高。其插锂电位高,不生成枝晶,且在充放电时,热稳定性极高;3、可快速充电。

    目前限制钛酸锂使用的主要因素是价格太高,高于传统石墨,另外钛酸锂的克容量很低,为170mAh/g左右。只有通过改善生产工艺,降低制作成本后,钛酸锂的长循环寿命、快充等优势才能发挥作用。结合市场及技术,钛酸锂比较适合用于对空间没有要求的大巴和储能领域。

    3、石墨烯

    石墨烯自2010年获得诺奖以来,广受全球关注,特别在中国。国内掀起了一股石墨烯研发热潮,其具诸多优良性能,如透光性好,导电性能优异、导热性较高,机械强度高。石墨烯在锂离子电池中的潜在应用有:1、作负极材料。石墨烯的克容量较高,可逆容量约700mAh/g,高于石墨类负极的容量。另外,石墨烯良好的导热性能确保其在电池体系中的稳定性,且石墨烯片层间距大于石墨,使锂离子在石墨烯片层间扩散通畅,有利于提高电池功率性能。由于石墨烯的生产工艺不成熟,结构欠稳定,导致石墨烯作为负极材料仍存在一定问题,如首次放电效率较低,约65%;循环性能较差;价格较高,明显高于传统石墨负极。2、作为正负极添加剂,可提高锂电池的稳定性、延长循环寿命、增加内部导电性能。

    鉴于石墨烯当前的批量生产工艺不成熟、价格高昂、性能不稳定,石墨烯将率先作为正负极添加剂在锂离子电池中使用。

    4、富锂锰基正极材料

    高容量是锂电池的发展方向之一,但当前的正极材料中磷酸铁锂的能量密度为580Wh/kg,镍钴锰酸锂的能量密度为750Wh/kg,都偏低。富锂锰基的理论能量密度可达到900Wh/kg,成为研发热点。

    富锂锰基作为正极材料的优势有:1、能量密度高;2、主要原材料丰富。由于开发时间较短,目前富锂锰基存在一系列问题:1、首次放电效率很低;2、材料在循环过程析氧,带来安全隐患;3、循环寿命很差;4、倍率性能偏低。

    目前解决这些问题的手段有包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等。富锂锰基虽然克容量优势明显,潜力巨大,但限于技术进展较慢,其大批量上市还需时间。

    5、动力型镍钴锰酸锂材料

    一直以来,动力电池的路线存在很大争议,因此磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等路线都有被采用。国内动力电池路线以磷酸铁锂为主,但随着特斯拉火爆全球,其使用的三元材料路线引起了一股热潮。

    磷酸铁锂虽然安全性高,但其能量密度偏低软肋无法克服,而新能源汽车要求更长的续航里程,因此长期来看,克容量更高的材料将取代磷酸铁锂成为下一代主流技术路线。

    镍钴锰酸锂三元材料最有可能成为国内下一代动力电池主流材料。国内陆续推出三元路线的电动车,如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、蔚蓝等,单位重量密度较磷酸铁锂电池有很大提升。

    6、碳纳米管

    碳纳米管不属于新东西,其之前作为储氢材料被广泛研究,但其用在锂电池内的时间却较晚。2009年就有碳纳米管出售,由于价格太高,几乎无人问津。如今随着工艺改进,成本下降,及锂电内部体系的更高要求,碳纳米管逐渐被电芯企业认可。

    如今锂电池的容量和功率越来越高,碳纳米管的优异性能派上用场。碳纳米管作为锂电池导电剂的优势有:1、导电性能优异,其电阻率为2-6*10-4Ω.cm;2、优异的热传导性,碳纳米管室温下的热传导性可达到6000w/m/k,能有效传递电池充放电时集聚的热量,特别是高倍率情形下,随着高容量和高倍率电芯的兴起,碳纳米管将获得广泛的应用。

    7、涂覆隔膜

    隔膜对锂电池的安全性至关重要,这要求隔膜具有良好的电化学和热稳定性,以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。

    涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等胶黏剂或陶瓷氧化铝。涂覆隔膜的作用是:1、提高隔膜耐热收缩性,防止隔膜收缩造成大面积短路;2、涂覆材料热传导率低,防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。

    8、陶瓷氧化铝

    在涂覆隔膜中,陶瓷涂覆隔膜主要针对动力电池体系,因此其市场成长空间较涂胶隔膜更大,其核心材料陶瓷氧化铝的市场需求将随着三元动力电池的兴起而大幅提升。

    用于涂覆隔膜的陶瓷氧化铝的纯度、粒径、形貌都有很高要求,日本、韩国的产品较成熟,但价格比国产的贵一倍以上。国内目前也有多家企业在研发陶瓷氧化铝,希望减少进口依赖。

    9、高电压电解液

    提高电池能量密度乃锂电池的趋势之一,目前提高能量密度方法主要有两种:一种是提高传统正极材料的充电截止电压,如将钴酸锂的充电电压提升至4.35V、4.4V。但靠提升充电截止电压的方法是有限的,进一步提升电压会导致钴酸锂结构坍塌,性质不稳定;另一种方法则是开发充放电平台更高的新型正极材料,如富锂锰基、镍钴酸锂等。

    正极材料的电压提升后,需要与之配套的高电压电解液,添加剂对电解液的高电压性能起到关键性作用,其成为近年来的研发重点。

    10、水性粘结剂

    目前正极材料主要使用PVDF做粘结剂,用有机溶剂进行溶解。负极的粘结剂体系中有SBR、CMC、含氟烯烃聚合物等,也会用到有机溶剂。在电极片制作过程中,需要将有机溶剂烘干挥发,这既污染环境,又危害员工健康。干燥蒸发的溶剂需用特殊的冷冻设备收集并加以处理,且含氟聚合物及其溶剂价格昂贵,增加了锂电池的生产成本。另外,SBR/CMC粘结剂在加工过程中易粘辊,且难以用于正极片制备,使用范围受到限制。

    出于环保、降低成本、增加极片性能等需求考量,水性粘结剂的开发势在必行。

    硅碳材料是最有潜力的锂电池负极材料

    解析锂电池负极材料未来的发展方向

    硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料,但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈,第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化,这个体积变化是320%。所以不论做成什么样的材料,微观上,在硅的原子尺度或者纳米尺度,它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题,通过一系列的基础研究证明,它会裂开,形成严重的脱落。

    硅体积膨胀会导致一系列结果:

    1.颗粒粉化,循环性能差

    解析锂电池负极材料未来的发展方向

    2.活性物质与导电剂粘结剂接触差

    解析锂电池负极材料未来的发展方向

    第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的,受温度和添加剂的影响很大,会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。

    解析锂电池负极材料未来的发展方向

    石墨表面因为导电性特别好,相对来说SEI膜比较均匀,它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题,中科院相关科学家做了模型材料,通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长,我们发现随着循环次数的增加,SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上,覆盖完后还会继续生长大概4.5μm,在硅表面如果不加任何处理,SEI膜可以长得很厚。这说明它是多孔的,溶剂始终能够接触到浸到硅的表面,这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题,中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆,为了做对比,我们硅上只做了部分的石墨烯包覆,其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况不一样,碳包覆的SEI膜就明显减少,没有包覆的SEI膜就有很多。

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    从长期的基础研究来看,①通过硅粉纳米化;②硅碳包覆;等技术手段可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题。无论是纳米硅碳还是氧化亚硅碳,硅力求做到以下几点:

    硅粒径:<20nm(理论上越小越好);均匀度:标准偏差小于5nm;纯度:>99.95%;形貌:100%球形率。

    解析锂电池负极材料未来的发展方向

    另外,完整的表面包覆非常重要,防止硅和电解液接触,产生厚的SEI膜的消耗。微观结构的设计也很重要,要来维持在循环过程中电子的接触,离子的通道,体积的膨胀。

    解析锂电池负极材料未来的发展方向

    碳包覆机理在于:Si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担,避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。碳包覆的作用是:

    (1)约束和缓冲活性中心的体积膨胀

    (2)阻止纳米活性粒子的团聚

    (3)阻止电解液向中心渗透,保持稳定的界面和SEI

    (4)硅材料贡献高比容量,碳材料贡献高导电性

    硅碳负极具有非常广阔的市场空间

    负极材料技术相对比较成熟,且其集中度较高,产能由日本向中国转移比较明显。目前负极材料以碳素材料为主,占锂电池成本较低,在国内基本全面实现产业化。从区域看,中国和日本是全球主要的产销国,动力电池企业采购负极主要来自于日本企业。

    2012-2016年中国负极材料产量情况(万吨)

    2015年,全球负极材料总体出货量为11.08万吨,同比增长29.59%。其中中国负极材料的出货量达到7.28万吨,同比增长41.1%,占比高达66%。近几年,随着中国生产技术的不断提高,中国又是负极材料原料的主要产地,锂电负极产业不断向中国转移,市场占有率不断提高。硅碳负极材料是未来锂电池负极材料最具应用潜力的,可见硅碳负极材料的市场容量有多大,这也解释了目前为何有众多企业和研究单位布局硅碳负极材料。

责任编辑:许月华推荐

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